照相（摄影）在现代人们日常生活中占有重要地位。除了通常大家熟悉的娱乐摄影以外，还有建筑设计的蓝图、电影、X光胶片以及军事侦察、金相分析、宇宙卫星、地图测绘、探险考察、缩微资料复制等多个领域，都要用到照相。
一、银盐的光化学
要了解照相化学，首先必须考虑银盐的光化学。典型的照相胶片含有由极难溶解的银盐（溴化银AgBr）所组成的微小晶体。这些颗粒悬浮于明胶中，生成的明胶乳剂熔化后涂布在玻璃板或塑料片基上使用。当适当波长的光照到一个颗粒上时，在颗粒内留下少量游离银的一系列化学反应就开始了。最初溴离子吸收光子产生一个溴原子：
Ag＋Br－→Ag＋＋Br＋e
银离子能与电子结合产生银原子（Ag＋＋e→Ag），颗粒内部的缔合作用产生Ag2＋、Ag20、Ag3＋、Ag30、Ag4＋和Ag40。存在于曝光后溴化银颗粒中的这种游离银提供了潜影，它们随后可被显影剂显现出来。聚集体至少需要有四个银原子，即Ag40，曝过光的AgBr颗粒才能被显影。潜影就是保存在卤化银颗粒中的"看不见而又能被显现出来的影像。含有Ag40形式自由银的颗粒即被显影剂还原生成大量的自由银，因此在胶片上该点出现黑色区域。在同样临界条件下，未曝光的颗粒不能被显影剂还原。
胶片的感光度同颗粒大小及卤化物组成有关。随着乳剂中颗粒增大，胶片的有效感光度也提高。原因在于不管颗粒大小，引发整个颗粒被显影剂还原所需要的银原子数是一样的。感光度数值越大，胶片对光就越敏感。
二、显影
卤化银并不是已知的最灵敏的感光材料。那么，它们为什么产生最有效的影像呢？答案在于这个事实，即单个光子撞到一个卤化银颗粒上产生1个至少有4个银原子的核心，这一效应通过适当还原剂（显影液）被放大了10亿倍。
当曝过光的胶片放入显影液中时，含有银原子核心的颗粒要比不含它们的颗粒还原得更快。在给定的颗粒中，核心越多，反应就越快。温度、显影液浓度、pH和每个颗粒中核心的总数等因素决定显影的程度和在胶片乳剂中沉积的游离银的密度（黑度）。底片变黑是由于游离银原子（Ag0）造成的。
显影液不仅能把银离子还原成游离银，而且还有足够的选择性，它不能还原未曝光的颗粒以避免所谓"灰雾化"。常被用作显影液的化合物主要有棓酸（没食子酸）、邻氨基酚、对苯二酚、对甲胺基苯酚（米吐尔）、1－苯基－3－吡唑烷酮（菲尼酮）等。
黑白照相所用的大多数显影液是由对苯二酚与米吐尔或对苯二酚与菲尼酮组成。一种典型的显影液应含有1～2种显影剂、防止空气氧化的保护剂和防止还原反应受到抑制的碱性缓冲剂。
例如，一种黑白胶片用典型显影液的配方为：取50℃水750毫升，将下列物质溶于其中：米吐尔2.0克、对苯二酚5.0克、亚硫酸钠100.0克、硼砂（Na2B4O7·10H2O）2.0克，加冷水至1000毫升。
用对苯二酚作显影液时将产生醌。每生成2个银原子就有2个氢离子产生：
对苯二酚＋2Ag＋ →醌 ＋2Ag0＋2H＋
由于上述反应是可逆的，不论是氢离子或醌增多都将阻碍显影过程。亚硫酸钠能与醌反应并破坏它回复成对苯二酚的能力。同时氢离子被氢氧根离子（OH－）有效地中和掉。
H＋＋OH－==H2O
如果显影时间过长或温度高于规定值，则将发生浓厚的灰雾化而使底片报废。由于显影反应速度随温度增高而加快，所以，摄影师通常要很仔细地控制显影液的温度。
把胶片放入停显浴中即可使显影过程终止。停显浴通常含有能够降低pH的弱酸，如醋酸。停显浴的作用是增加氢离子的数量，这将有效地使对苯二酚转变为醌的反应终止。
三、定影
如果显影只是在光强最大的地方产生游离银，而对底片不做进一步处理，则把它一拿出暗室，未显影的卤化银就会立刻曝光。此后，几乎任何还原剂都将使底片完全形成灰雾。为了克服这个问题，必须找到一种适当的物质以除去未还原的卤化银。黑白照相中最常用的定影液是硫代硫酸钠溶液。其中的硫代硫酸根离子（S2O32-）与银离子形成可溶于水的稳定配合物，因而达到"固定"底片的目的。
AgBr(s)+2S2O32-==Ag(S2O3)23-+Br-
往定影液中加入一些酸是为中和显影液的碱性，起着停止显影的作用。不过显影液中的酸不可加得过多。如果pH值低于4，会发生如下反应，导致定影剂的分解：
S2O32－＋H＋==HSO3－＋S↓
定影液中的Na2SO3会与H＋结合成HSO3－离子。由于HSO3=离子浓度的增大，使定影剂的分解向逆过程移动，抑制Na2SO3的分解，因此，在配制定影液时，在加入酸之前，必须先溶入一部分Na2SO3来保护定影剂。
为了防止感光材料的乳剂层在冲洗过程中过分吸水膨胀，产生脱落现象或易被损伤，在定影液中常加入一些坚膜剂，如明矾等。
一种常用的酸性定影液的配方为：定影剂硫人硫酸钠250克，保护剂无水亚硫酸钠 25克，醋酸（28%）48毫升，坚膜剂明矾15克，加水至1000毫升。
、加厚
曝光不足的相片，所得影像太薄，可用化学方法进行加厚，以增加相片的黑度和反差。
加厚的基本原理是在相片上已有影像信息的地方再添加一些银或其他金属或金属化合物等信息物质。目前最常用而效果又比较好的加厚方法是铬加厚法。
铬加厚法是利用重铬酸钾（K2Cr2O7）和盐酸（HCl）使影像褪去（漂白）。由于反应的结果，银影被氧化为AgCl，并添上一层棕色的氧化铬（CrO2）。这个作用可用以下反应方程式表示：6Ag＋2K2Cr2O7＋8HCl==6AgCl＋3CrO2＋K2CrO4＋2KCl＋4H2O。
漂白以后，经过水洗再进行显影，使AgCl重新还原为Ag。而漂白时所形成的CrO2，仍保留在银影上，从而增加了影像信息，起到加厚作用。
二、减薄
在摄影过种中，只有曝光、显影都正确，才能得到质量好的照片。如果曝光过度或显影过度，都会使影像的黑度加大，这可用化学减薄的方法来补救。
减薄的基本原理是利用氧化剂，如赤血盐、高锰酸钾、过硫酸铵等，先把影像中的金属银氧化成银盐，然后再用一些化学物质把这些银盐溶解，以达到减薄的目的。常用的减薄方法很多，效果最好的有以下两种。
（一）赤血盐减薄法
赤血盐是一种氧化剂，它把影像上多余的银氧化成亚铁氰化银，然后再用Na2S2O3将它溶解，以达到减薄的目的。这种减薄过程可用以下化学反应方程式表示：
4Ag＋4K3[Fe(CN)6]==Ag4[Fe(CN)6]＋3K4[Fe(CN)6]
Ag4[Fe(CN)6]＋8Na2S2O3==4Na3[Ag(S2O3)2]＋Na4[Fe(CN)6]
（二）高锰酸钾减薄法
这种方法是把相片（或底片）放在KMnO4的硫酸溶液中处理，使部分金属银氧化成可溶于水（实为微溶）的Ag2SO4，以达到减薄的目的。上述过程可用以下化学反应方程式表示：
10Ag＋2KMnO4＋8H2SO4==K2SO4＋2MnSO4＋5Ag2SO4＋8H2O
当影像在减薄液中减薄到适度时取出，充分水洗，否则就会产生污染或有减薄不均的危险。
三、相片调色
用化学方法，可以把影像转变成不同的颜色，这种操作叫做相片的调色。
调色一般是在相片上进行。它是利用化学药品把银影转变成有色的银的化合物，或是将其他金属的有色化合物沉积在影像上面，使照片呈现多种单色的色调。例如：
1．硫化钠调棕色法
把照片先放入含有赤血盐及KBr的溶液中进行漂白，使金属银氧化成AgBr。水洗之后，再浸入Na2S溶液中处理，使影像变为棕色Ag2S。
4Ag＋4K3[Fe(CN)6]==Ag4[Fe(CN)6]＋3K4[Fe(CN)6]
Ag4[Fe(CN)6]＋4KBr==4AgBr＋K4[Fe(CN)6]
2AgBr＋Na2S==Ag2S＋2NaBr
2．铜盐调红色法
铜盐调色是利用硫酸铜与漂白了的银影作用生成红紫色的亚铁氰化铜的性质。
Ag4[Fe(CN)6]＋2CuSO4==Cu2[Fe(CN)6]＋2Ag2SO4
如实用铜盐调色配方为：Ⅰ液：CuSO46.3克，柠檬酸钾2.5克，加水至1000毫升；Ⅱ液：赤血盐5.2克，柠檬酸钾2.5克，加水至1000毫升。
使用时，将Ⅰ、Ⅱ两液混合，然后把充分水洗过的照片浸和，随着调色时间的长短，可以获得由深紫到大红的色调。最后把照片放在流水中充分水洗。