1993年，徐熙娣和姐姐徐熙媛组成了“ASOS”组合，从而正式进入娱乐圈。1994年，与ASOS合作，发行首张音乐专辑《占领年轻》。1996，担任综艺节目《我猜，我猜，我猜》主持人。1998，担任八大综合台综艺娱乐节目《娱乐100%》主持人。2001主演个人首部电视剧《少年之友》。2003年，与张宇合作演唱的歌曲《傻子与野丫头》发行。
2004年，她与蔡康永搭档主持中天综合台的明星访谈节目《康熙来了》。同年凭借电视剧《婚姻事务所》获得第39届台湾电视金钟奖剧情类最佳女配角提名。2005年因主持节目《康熙来了》获得“第四十届台湾电视金钟奖”综艺节目主持人奖；同年9月9日，徐熙娣和许亚军结婚了。2007年发行首张个人EP专辑《小s为老公女儿写的歌》。2009年出版第一本漫画《母女》[8]？。2013与庾澄庆合作演唱的歌曲《哈尼格》发行。2014发行个人EP专辑《徐熙娣》。2015，在台北举办个人首场演唱会？。2016年担任爱奇艺美食脱口秀《姐姐好饿》主持人。
2017，第一个女主角徐熙娣爱上了全国上映。